表面活性剂的性质和功能
尽管表面活性剂的结构不尽相同, 但它们具有相同的基本性质——吸附和聚集。溶于水时, 表面活性剂容易在空气/水表面吸附(富集), 形成排列整齐的单层膜(图2(a))。除了空气/水表面, 表面活性剂还能够在油/水界面富集并降低界面张力, 改变油/水界面膜的结构和性质。在表面活性剂的辅助下, 油、水能够形成乳液, 广泛应用于日常生活和工农业生产。它们亦能够吸附于固体表面, 提高固体基底的润湿性。通过吸附降低表/界面张力, 是表面活性剂的基本性质之一。
表面活性剂吸附于空气/水表面形成单分子膜示意图(a)以及表面活性剂水溶液中形成的典型聚集体结构(b)。图(b)中，球形胶束和囊泡的一部分被切除, 以便揭示内部结构。为了更好地展示, 单分子膜和各聚集体尺寸并未按同一表活剂的真实比例给出。
表面活性剂过多、在空气/水表面达到饱和吸附的时候, 则容易在体相聚集(aggregation)。由于多数表面活性剂会首先聚集成胶束(micelle), 因而这一浓度称为临界胶束浓度(critical micellar concentration, cmc)。表面活性剂所形成的聚集体种类多样, 具体与表面活性剂的结构和浓度, 以及外在条件密切相关, 典型的如球形的、棒状的、碟状的和虫状的胶束；单层的或多层的囊泡；层状的、六角状的、立方状的液晶, 以及包含三维网络的凝胶等, 部分类型示意于图2(b)中。这种聚集过程, 因为是自发的,因而也被称为自组装(self-assembly)。这些结构是软物质和纳米科技领域的重要研究对象；同时, 由于这种由无序到有序的自发转变与熵增定律背道而驰, 因而具有极高的科学研究价值。
表面活性剂典型功能, 以碳氢表面活性剂为例。(a) 增溶。分别为稀土配合物在两性离子表面活性剂蠕虫状胶束中的增溶(i)[19]和富勒烯C60在嵌段共聚物胶束中的增溶(ii)[20] 。(b) 阴离子表面活性剂辅助分散单壁碳纳米管模型(左)及分散液的荧光光谱(右) [21] 。(c) 烷基糖苷乳化甲苯-水体系, 水相被染为绿色, 甲苯被染为红色[22]。(d) 十八烷基蔗糖酯稳定的特级初榨橄榄油泡沫[23]。(e) Pluronic F127作为软模板与硅纳米颗粒作为硬模板协同形成的Pt-Ru纳米颗粒[24]
2、表面活性剂的典型功能
表面活性剂易于吸附和自聚集的基本性质衍生出多种多样的功能。表面活性剂的疏水尾链能够插入油污以降低油/水界面张力, 在机械搅动等辅助下, 进一步将其增溶, 形成溶胀的胶束或乳液。这正是其去污的机理。洗涤, 在表面活性剂许多应用场景中扮演着重要角色。日常生活中, 表面活性剂广泛存在于各类洗涤用品如洗衣粉、洗洁精、洗发膏中, 是这类产品的核心成分。工农业生产中, 从车辆清洗到三次采油助剂, 无不利用了表面活性剂的这一特性。在前沿基础研究中, 用相同的原理, 可将结构复杂的难溶物溶解于水中, 形成均一、稳定的溶液。典型的如稀土配合物[19]、富勒烯C60[20]等(图3(a))。当不溶于水的客体尺寸较大时, 表面活性剂不能辅助其彻底溶解, 而只能包覆在其表面, 起到分散、稳定的作用, 典型的如一维的、表面疏水的碳纳米管(图3(b))[21]。当我们从能量的角度来审视上述的过程, 可以发现, 这实际上是表面活性剂降低固/液界面界面能的过程。同样地, 表面活性剂的两亲性保证了其在液液界面上的吸附, 产生降低液/液界面能的效果, 典型的应用就是乳化。以图3c中的体系为例, 水(绿色)和甲苯(红色)互不相溶, 当向混合液中加入表面活性剂烷基糖苷时, 甲苯与水的界面能降低, 这意味着即使水和甲苯的液/液界面的面积增大体系也可以稳定存在, 因此, 甲苯可以以小尺寸液滴的形式存在水相之内, 形成稳定的乳状液[22]。同理, 当不溶性气体被液体分散(包裹)时, 可以形成泡沫体系, 表面活性剂对气/液界面界面能(表面张力)的降低对于增强泡沫稳定性具有积极作用。得益于表面活性剂科学的发展, 目前发泡领域已经由水相扩展到油相, 发泡性能和泡沫稳定性也达到了较高的水平。一项近期的工作(图3(d))展示了十八烷基蔗糖酯在特级初榨橄榄油发泡体系中的良好发泡性和高温稳定性, 相关工作在食品科学领域具有重要应用价值[23]。
在表面活性剂溶液内部, 表面活性剂形成胶束后可以作为一类优良的软模板, 不仅形成的结构均一稳定, 而且容易脱除, 在无机半导体量子点、硅纳米颗粒、分子筛等材料的合成中扮演着重要角色。有趣的是, 表面活性剂软模板还可以与硅纳米颗粒等硬模板协同使用, 例如, 在制备中空、介孔贵金属材料时, 表面活性剂可与贵金属盐共同负载在硬模板表面, 为后续形成的贵金属颗粒提供介孔模板[24]。这种方法形成的介孔金属纳米颗粒具有高的比表面积, 是一种优良的电催化剂(图3(e))。表面活性剂形成的胶束内部往往呈非(微)极性状态, 当少量非极性组分加入表面活性剂溶液时, 其可以被胶束包裹, 形成热力学稳定的微乳液体系。除了极高的稳定性, 微乳液还具有光学透明的特性, 因此,微乳液在负载油溶性药物、开发胶体光学等领域具有不可替代的作用[25]。在表面活性剂浓度较高时, 还可形成不同类型的液晶, 称之为溶致液晶。作为具有长程有序结构的软材料, 液晶兼具液体的流动性和晶体的有序性, 以液晶为模板合成的材料往往在结构上具有良好的可控性和可塑性, 因而在光学、生命科学、材料学和化妆品科学等领域均获得了广泛关注[26]。
表面活性剂在生命体系中的应用也正在被广泛发掘。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)是分离蛋白用凝胶剂的辅助成分；使用表面活性剂作为药物载体、高聚的酚类表面活性剂作为生物粘合剂、环境响应型表面活性剂制备智能软材料、表面活性蛋白辅助基因工程等研究正在将古老的表面活性剂与“生物的世纪”完美融合。近年来, 表面活性剂在柔性电子器件、燃料电池、高效质子交换膜、节能降污等领域亦大放异彩[27]。此外, 有些表面活性剂还具有杀菌、抗静电等多种功能。表面活性剂性能的多样化, 使其应用十分广泛。除日化、洗涤、化妆品、石油助剂等领域, 表面活性剂在农药乳剂、矿物浮选、纺织等行业的使用也十分普遍, 因而有“工业味精”的美誉。
需要指出的是, 有时人们对于表面活性剂性能的需求是截然相反的。就乳液而言, 有的体系需要添加表面活性剂增强其稳定性, 此时, 表面活性剂被称为乳化剂；有的体系又依赖表面活性剂进行破乳, 此时, 表面活性剂又被称为破乳剂；在泡沫体系中, 表面活性剂既可以被用于增强发泡性能 (发泡剂)又可以被应用于消泡过程(消泡剂)；有的表面活性剂具有良好的生物相容性, 被应用于食品、化妆品等领域, 有的表面活性剂则具有强烈的杀菌效果, 可以实现应用于消杀体系。总之, 人们日常生活和工农业生产的需求是多元的, 在具体选择时, 应具体情况具体分析。
同时, 表面活性剂除了在单组分情况下可以发挥重要作用, 不同表面活性剂分子间可以产生协同作用, 产生1+1>2的效果。典型的如阴/阳离子表面活性剂复配体系[28]、碳氢/碳氟表面活性剂复配体系[29]、阴/非离子表面活性剂复配体系[30]等。此外, 表面活性剂也可以与生物大分子、天然产物、人工合成聚合物、粘土等一起, 发挥更重要的作用。比如, 肺泡表面活性物质, 就是在脂蛋白协同作用下, 降低肺泡的张力, 发挥生理功能的。
