常用试剂—-三基膦

常用试剂—-三基膦

【英文名称】Triphenylphine

【分子式】 C18H15P

【分子量】262.29

【CA登录号】[603-35-0]

【结构式】Ph3P

【物理性质】bp 337 oC/1.0 mmHg,mp 79~81oC,d 1.18 g/cm3。为白色晶体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水;易溶于乙醇、、氯仿;极易溶于。

【制备和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇结晶;在65 oC/1.0 mmHg 下经过CaSO4或者P2O5干燥,可得到纯净固体。大型跨国试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在剧烈暴晒下会刺激人体,如果长时间接触有神经毒性,属于危险物品,不能与强氧化性试剂共存。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低。但是空气对于三基膦的氧化非常明显,生成了三基膦氧化物。三基膦不易着火和爆炸,但是当它加热分解时,会生成有毒的磷化氢和POx烟雾。操作时应在通风橱中进行。

三基膦是一种相当常用的还原剂,在大多数情况下,反应都是由生成三基膦氧化物(一个热力学有利的反应) 驱动的。另外,三基膦广泛用作金属催化剂的配体。

脱氧反应

三基膦广泛地应用于过氧化氢或内过氧化物的还原中,反应与底物有

关,可生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三基膦与相对较弱的O-O 键(188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如,利用三基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛 (式1)[1]。

常用试剂—-三基膦插图

与叠氮化物的反应【Staudinger还原】

三基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷 (式2)[2]。

常用试剂—-三基膦插图1

亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂,易与亲电试剂反应。如与醛和酮反应生成亚胺和三基膦氧化物。这个反应与Wittig反应相似,称作aza-Wittig 反应,这个反应的驱动力也是由于三基氧膦的生成 (式3)[3]。【aza-Wittig反应(氮杂Wittig反应)】

常用试剂—-三基膦插图2

与有机硫化物的反应【Eschenmoser脱硫反应】

室温下三基膦可以使环硫化合物转化为烯烃 (式4)[4]。

常用试剂—-三基膦插图3

脱卤反应

α-溴代酮与三基膦反应生成酮 (式5)[5]。

常用试剂—-三基膦插图4

与有机环氧化物的反应

在水和丙酮溶剂中回流,三基膦可以使环氧化合物在叠氮化钠参与下转化为环亚胺 (式6)[6]。

常用试剂—-三基膦插图5

取代吡咯的制备

胺、呋喃二酮与三基膦反应生成1-基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。

常用试剂—-三基膦插图6

作金属催化剂的配体【金属催化反应小结】

它作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂,如Pd(PPh3)4 就是一种重要的催化剂[8],常用于催化偶联反应的进行,是构建碳-碳键的一种重要方法,其特点是催化条件温和。例如,在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下,硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联类化合物,该反应的产率达到了90%(式8)[9,10]。除了硼酸和卤代物以外,镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。

常用试剂—-三基膦插图7

卤代物的制备【Appel反应】

利用Appel反应将醇转化为卤代物。

三基膦/咪唑/碘体系碘代反应

利用三基膦溴化物制备脂肪溴代物

酰胺的制备【三基膦类缩合剂制备酰胺】

Mitsunobu反应

利用偶氮二羧酸酯(通常为偶氮二羧酸二乙酯,DEAD)和三取代膦化物(通常为三基膦),亲核试剂和醇进行SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。

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