Crabtree导向氢化催化剂

Crabtree导向氢化催化剂

导向性烯烃氢化催化剂——铱催化剂:[Ir(cod)(PCy3)pyr]PF6或上图的催化剂3 {BArF=四[2,5-二(三氟甲氧基)苯基]硼}。常见的导向基团:OH, OMe, C55O, CO2Me, C(O)NR2。此催化剂由Crabtree RH早在1979年发现。

Crabtree导向氢化催化剂插图

Roskamp-Feng反应

1989年,Roskamp首先报道了利用氯化亚锡催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反应制备β-酮酯的反应【J. Org. Chem., 1989, 54, 3258】。经过二十多年的发展各种路易斯酸(Sc(OTf)3,BF3, GeCl2)都可用于此反应。2011年,四川大学化学学院冯小明教授,以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。

Reformatsky反应

由α-卤代酯和锌粉制备得到的有机锌试剂对羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成生成β-羟基酯的反应。

不同的α-卤代酯的活性次序为:碘代酸酯>溴代酸酯>氯代酸酯>氟代酸酯,因氟和氯代酯不活泼,而碘代酯较难制备,故常用溴代酸酯。反应溶剂常用绝对无水有机溶剂,常用的有乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。

Crabtree导向氢化催化剂插图1

α-卤代酯不能与镁反应生成格氏试剂,但易与锌形成有机锌化合物。这是制备β-羟基酯的一个很好的方法。β-羟基酯可以用于制备β-羟基酸和α,β-不饱和酯。

有机锌试剂的活性比格氏试剂低,因此此反应的官能团兼容性高,但反应较慢。近年来,也有发现除锌以外的金属也能发生类似的反应,特别是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II),B(III)等。

Luche锌烯丙化反应

Hill-Barrett钙催化的氢胺化反应

Fujiwara镧系金属催化反应

芳香酮或芳香卤代物与镧系金属(如镱,Yb)络合后,对酮,腈,环氧化物和卤代物等进行亲核加成或亲核取代的反应。

Crabtree导向氢化催化剂插图2

金属催化的计量硝化反应

Grignard反应(格氏反应)

Kabachnik-Fields反应

1952年, M. I. Kabachinik等人报道了三组分合成α-胺基膦酸的反应。酸催化下,伯胺或仲胺,醛酮和亚膦酸二烷基酯进行三组分反应得到α-胺基膦酸。底物除了亚膦酸二烷基酯,亚膦酸和膦酸三烷基酯也能进行此反应。常见的催化剂有,三氟甲磺酸的镧系金属盐(Sc, Yb, Sm, In)或Al, Co, Ni的酞菁络合物。

关环复分解反应【Ring-closing metathesis (RCM)】

是指在金属催化下的碳碳双键的切断并重新结合进行关环的反应。是烯烃复分解反应中的一种。

烯烃交叉复分解反应

烯烃交叉复分解反应是指两种端基烯烃在Ru(II)-卡宾(Grubbs Catalyst)催化下,放出乙烯的烯烃复分解反应。从统计学来看,反应应该生成三种可能的几何异构体,再加上每种异构体各有 E/Z构型,因此共有六种产物。

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