石油化工产品中催化剂特点及应用

石化催化剂
催化剂工业中的一类重要产品,用于石油化工产品生产中的化学加工过程。这类催化剂的品种繁多,按催化作用功能分, 主要有氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂、聚合催化剂、水合催化剂、脱水催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂、歧化催化剂等,前五种用量较大。
氧化催化剂
石油化工制造含氧产品的过程绝大多数为选择性氧化过程。选择性氧化产品占有机化工产品总量的80%; 所用的催化剂首先要求有高催化选择性。选择性氧化催化剂可分为气固相氧化催化剂和液相氧化催化剂。
以乙二醇的生产为例,乙二醇的生产成本中,氧气和乙烯的单耗成本占成本的85-90%,而二者的单耗主要取决于催化剂的选择性。因此,乙二醇装置核心的竞争是催化剂的竞争。高选择性催化剂不仅直接决定了乙烯、氧气等原料的单位成本,而且副产物及杂质生成量少,乙二醇和环氧乙烷产品质量更高。
气固相氧化催化剂
气固相氧化催化剂由载体碳化硅或 α-氧化铝和活性组分钒-钛系氧化物组成,主要分为以下五类:
(1)乙烯氧化制环氧乙烷用的银催化剂,以碳化硅或 α-氧化铝为载体(加少量氧化钡为助催化剂)。经过对催化剂和工艺条件的不断改进,以乙烯计的重量收率已超过100%。
2010年10月20日,燕山分院研制的高选择性银催化剂YS-8810率先在上海石化2号乙二醇装置实现工业化应用,取得了良好的运行效果。同时对环氧乙烷的产率有极大的提高。
(2) 以钒-钛系氧化物为活性组分, 喷涂于碳化硅或刚玉上制成的催化剂,用于从邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐。钒-钼系氧化物活性组分喷涂于刚玉上制成的催化剂,用于苯或丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。
邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐反应
这类催化剂的改进是向多组分发展,已有八组分催化剂的出现。载体的形状也由球形改为环形、半圆形等以利传热。总的趋势是追求高负荷、高收率和产品的高纯度。
(3)醇氧化成醛或酮,如甲醇氧化成甲醛用的银-浮石(或氧化铝)、氧化铁-氧化钼及电解银催化剂。
(4)氨化氧化催化剂,20世纪60年代开发了以铋-钼-磷系复合氧化物催化组分载于氧化硅上的催化剂,在此催化剂上通入丙烯、氨、空气,可一步合成丙烯腈。
丙烯腈的合成反应
为了提高选择性和收率,减少环境污染,该催化剂在不断改进,有的新催化剂所含元素可达15种。
(5)氧氯化催化剂,60年代开发了氯化铜-氧化铝催化剂,在沸腾床反应器中通乙烯、氯化氢和空气或氧可得二氯乙烷。二氯乙烷经热裂解得氯乙烯单体。此法对在电力昂贵而石油化工发达的地区发展聚氯乙烯很有利。
液相氧化催化剂
芳烃侧链氧化为芳基酸用的催化剂,如对二甲苯在醋酸溶液中加醋酸钴及少量溴化铵加热,通空气氧化生产对苯二甲酸。
乙烯、丙烯氧化制乙醛、丙酮(瓦克法),用含少量氯化钯的氯化铜溶液催化剂,通入烯烃、空气或氧,经一步或二步反应后得到所需含氧化合物。
氯醇法生产环氧丙烷反应
液相氧化催化剂法对反应设备腐蚀严重,现已被有机过氧化物法逐渐取代,只有制备环氧丙烷还用此法。
加氢催化剂
此类催化剂用于产品生产过程, 也广泛用于原料和产品的精制过程。根据加氢情况的不同分为三类:
1
选择性加氢催化剂
石油烃裂解所得乙烯、丙烯用作聚合原料时,须先经选择加氢,除去炔、双烯、一氧化碳、二氧化碳、氧等微量杂质,而对烯烃没有损耗。所用催化剂一般是钯、铂或镍、钴、钼等载于氧化铝上。控制活性物质的用量、载体和催化剂的制造方法,可得不同性能的选择加氢催化剂。其他如裂解汽油的精制、硝基苯加氢还原为苯胺,也用选择加氢催化剂。
2
非选择性加氢催化剂
深度加氢成饱和化合物用的催化剂。如苯加氢制环己烷用的镍-氧化铝催化剂,苯酚加氢制环己醇、已二腈加氢制己二胺用的骨架镍催化剂。
3
氢解催化剂
以亚铬酸铜为催化剂,油脂加氢氢解生产高级醇的过程。
脱氢催化剂
高温脱氢催化技术
如氧化铁-氧化铬-氧化钾可使乙苯(或正丁烯)在高温及大量水蒸气存在下脱氢成苯乙烯(或丁二烯)。
低温脱氢催化技术
由于脱氢一般需在高温、减压或大量稀释剂存在下进行,能量消耗大。近年来,发展了在较低温度下进行氧化脱氢催化技术。如聚乙烯用铋-钼系金属氧化物催化剂经氧化脱氢制得丁二烯。
氢甲酰化催化剂
这类催化剂是工业生产中早应用的络合催化剂。用烯烃与合成气 (CO+H2)在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛。如用乙烯、丙烯为原料经氢甲酰化(即通称的羰基合成)制得丙醛、丁醛。
各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。氢甲酰化过程过去用羰基钴络合物为催化剂,在液相高温高压下进行。近年来,用羰基铑膦络合物催化剂,反应压力由原来的20MPa降到5MPa,而且提高了正构醛的选择性,节省了能量,降低了成本。
目前,在研究铑的回收方法及寻找代替铑的其他价廉易得的高效催化剂,并研究负载型络合催化剂,以简化分离工艺。
聚合催化剂
聚乙烯主要分为低密度和高密度两种。
齐格勒型催化剂制成的聚乙烯
过去,前者多用高压法(100~300MPa)生产,以氧、有机过氧化物为催化剂。后者多用中压法或低压法生产,中压法以载于硅铝胶上的铬-氧化钼等为催化剂,低压法则用齐格勒型催化剂(以四氯化钛和三乙基铝体系为代表),在低温低压下聚合。
近年来开发了新型高效催化剂,虽各厂有其独特的新催化剂,但多用以镁化合物为载体的钛-铝体系催化剂,目前已达到每克钛可制得数十万克以上聚乙烯的水平,由于聚合物中残留催化剂极少,可以免去聚合物的净化处理,降低了成本。此外,还开发了在低压下生产线性低密度聚乙烯的过程。
聚丙烯生产也开发了负载型的钛-铝体系高效催化剂,每克钛可制得1000kg以上的聚丙烯。
水合催化剂

石油化工产品中催化剂特点及应用插图

水合反应是指水与另一物质分子化合成为一个分子的反应过程。水分子以其氢和羟基与物质分子的不饱和键加成生成新的化合物,在此过程中起到催化作用的物质称为水合催化剂,此种合成方法在有机化工生产中得到应用。
乙烯水合法制乙醇的反应
工业上乙烯制乙醇用到的催化剂
水合过程是有机合成方法之一,但作为重要的生产方法,还只限于少数类型产品,如乙醇及二元醇。
脱水催化剂
脱水可在加热或催化剂作用下进行,也可在与脱水剂反应下进行。脱水反应是水合反应的逆过程,通常为吸热反应,一般,高温低压有利于反应进行。此外,脱水过程绝大多数须在催化剂存在下进行。水合过程所用的催化剂──酸催化剂也适用于脱水,常用的是硫酸、磷酸、三氧化二铝等。
烷基化催化剂
烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反应。工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。
在标准的炼油过程,烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下,将低分子量烯烃(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来,形成烷基化物(主要由高级辛烷,侧链烷烃组成)。
烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。
由于热烷基化反应温度高,易产生热解等副反应,所以工业上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有:
①烷烃的烷基化,如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分:
②芳烃的烷基化,如用乙烯使苯烷基化:
苯与乙烯反应生成乙苯用的无水三氯化铝-氯化氢催化剂
③酚类的烷基化,如用异丁烯使对甲酚烷基化:
由于硫酸和氢氟酸都具有较强的酸性,对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看,这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。目前研究比较多的用固体超强酸作为烷基化催化剂,但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。

石油化工产品中催化剂特点及应用插图1
异构化催化剂
一种同分异构体与另一种同分异构体相互转化的作用或过程。改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。常在催化剂的存在下进行。
催化剂主要有下列几类:
①弗瑞德-克来福特型催化剂,常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高,所需反应温度低,用于液相异构化,如正丁烷异构化为异丁烷,二甲苯的异构化等。
②以固体酸为载体的贵金属催化剂,如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯
-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢
和脱氢作用,固体酸起异构化作用。
采用这类催化剂时,反应需在氢存在下进行,故也称临氢异构化催化剂,用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少,使用寿命长。
③以固体酸为载体的非贵金属催化剂,如镍-分子筛等,一般也需有氢存在,用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。
④ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。
歧化催化剂
应用歧化过程,可使一种烃转变为两种不同的烃,因此歧化是工业上调节烃的供求的重要方法之一。重要的应用是甲苯歧化以增产二甲苯并同时生产高纯度苯,以及丙烯歧化生产聚合级乙烯和高纯度丁烯(主要是顺、反2-丁烯)的三烯烃过程。
甲苯歧化反应
甲苯转化为苯、二甲苯一般采用硅铝催化剂,目前研究比较热门的是分子筛催化剂,例如丝光沸石型丝分子筛。

相关文章

联系我们

联系我们

189-6236-5658
关注微信
微信扫一扫关注我们

微信扫一扫关注我们

关注微博
返回顶部
首页
产品
电话
联系