深入的讲一讲表面活性剂

深入的讲一讲表面活性剂

表面活性剂(surfactant),是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团;亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;而疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。

简介

表面活性剂(surfactant),是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团;亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;而疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。

深入的讲一讲表面活性剂插图

起源历史

①公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂

羊油——三羧酸酯简称三甘酯,经碱水解→羧酸盐+单甘酯+二甘酯+甘油

19世纪中叶

一方面肥皂开始实现工业化大生产,另一方面,也出现了化学合成的表面活性剂。

②土耳其红油的出现:

土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物,蓖麻油为蓖麻油酸的三甘酯,深度磺化,耐酸耐硬水

③19世纪初,矿物原料制备洗涤剂

石油工业的发展→石油硫酸(绿油)。蜡和茶的磺化混合物,溶于酸中,呈绿黑色,用碱中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性,称绿钠(第一个矿物原料制得的洗涤剂)。第一次世界大战期间,油脂出现,煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类表面活性剂,如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐

1920-1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐。20世纪30年代,长链烷基、苯基出现于美国。第一次世界大战后,德国开发乙二醇衍生物,如聚乙二醇 衍生物产品,聚乙二醇与各种有机化合物(包括醇、酸、酯、胺、酰胺)等结合,形成多种优良性能的非离子表面活性剂。

表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到20世纪30年代,以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过60余年的发展,1995年世界洗涤剂总产量达到4300万吨,其中肥皂900万吨。据专家预测,全世界人口从2000年到2050年将翻一番,洗涤剂总量将从5000万吨增加到12000万吨,净增1.4倍,这是一个令人鼓舞的数字。

中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代,尽管起步较晚,但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨,仅次于美国,排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨,净增4.7倍,并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测,2000年洗涤用品总量将达到360万吨,其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。其中产量超万吨的表面活性剂品种计有:直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(SDS)、月桂酰谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)等。

深入的讲一讲表面活性剂插图1

定义

凡是溶于水能够显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂(surface active agent,SAA)或表面活性物质。

传统观念上认为,表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入,一般认为只要在较低浓度下能显著改变表(界)面性质或与此相关、由此派生的性质的物质,都可以划归表面活性剂范畴。

表面活性剂有天然的,如磷脂、胆碱、蛋白质等,但更多的是人工合成的,如十八烷基硫酸钠C18H37SO4Na、硬脂酸钠C17H35COONa等 。表面活性剂范围十分广泛(阳离子、阴离子、非离子及两性),为具体应用提供多种功能,包括发泡效果,表面改性,清洁,乳液,流变学,环境和健康保护。

化学结构

双亲分子

表面活性剂分子具有独特的两亲性:一端为亲水的极性基团,简称亲水基,也称为疏油基或憎油基,有时形象地称为亲水头,如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2;另一端为亲油的非极性基团,简称亲油基,也称为疏水基或憎水基,如R-(烷基)、Ar-(芳基)。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接,形成了一种不对称的、极性的结构,因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油,但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”(amphiphilic structure),表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。

表面活性剂

为了方便,常用符号长方形加一个圆圈表示表面活性剂分子,如上图所示。其中长方形代表亲油基,而圆圈代表亲水基。

H·L·B值

表面活性剂要呈现特有的界面活性,必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),简称HLB值,表示表面活性剂的亲水疏水性能,如石蜡HLB值=0(无亲水基)聚乙二醇HLB值=20(完全亲水)。对阴离子表面活性剂,可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。

浊点

对非离子表面活性剂来说,亲水性取决于醚键的多少,醚与水分子的结合是放热反应。

当温度上升,水分子逐渐脱离醚键,而出现混浊现象,刚刚出现混浊时的温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高,使用的温度范围广。

深入的讲一讲表面活性剂插图2

性质

表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力,也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。

囊泡和胶束都是此类聚集体。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。当胶束在水中形成,胶束的尾形成能够包裹油滴的核,而它们的(离子/极性)头能够形成一个外壳,保持与水接触。表面活性剂在油中聚集,聚集体指的是反胶束。在反胶束中,头在核,尾保持与油的充分接触。表面活性剂通常分为四大类:阴离子,阳离子,非离子和两性离子(双电子)。表面活性剂系统的热动力学很重要,不论是理论上还是实践上。因为表面活性剂系统代表的是介于有序和无序物质状态之间的系统。表面活性剂溶液可能含有有序相(胶束)和无序相(自由表面活性剂分子和/或离子)。胶束——表面活性剂分子的亲脂尾端聚于胶束内部,避免与极性的水分子接触;分子的极性亲水头端则露于外部,与极性的水分子发生作用,并对胶束内部的憎水基团产生保护作用。形成胶束的化合物一般为两亲分子,因此一般胶束除可溶于水等极性溶剂以外,还能以反胶束的形式溶于非极性溶剂中。

比如,常用的洗涤剂能够提高水在土壤中的渗透能力,但是效果仅仅持续数日(许多标准洗衣粉含有一定量的化学品,比如钠和溴,由于它们会破坏植物,不适于土壤)。商业土壤润湿剂会持续起效果一段时间,最终还是会被微生物降解。然而,有一些会对水生物的生物循环产生影响,因此必须小心防止这些产品流入地表径流,过量产品不应该洗消。

吸附性

溶液中的正吸附:增加润湿性、乳化性、起泡性;

固体表面的吸附:非极性固体表面单层吸附,极性固体表面可发生多层吸附。

原理

通过分子中不同部分分别对于两相的亲和,使两相均将其看作本相的成分,分子排列在两相之间,使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分,就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面,就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面,就降低了表面张力和表面自由能。

分类

根据所需要的性质和具体应用场合不同,有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置,可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产,已派生出许多表面活性剂种类,每一种类又包含众多品种,给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此,必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类,才有利于进一步研究和生产新品种,并为筛选、应用表面活性剂提供便利。

表面活性剂的分类方法很多,根据疏水基结构进行分类,分直链、支链、芳香链、含氟长链等;根据亲水基进行分类,分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等;有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等,还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性,很难将表面活性剂合适定位,并在概念内涵上不发生重叠。

人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后,根据是否生成离子及其电性,分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。

按极性基团的解离性质分类

1.阴离子表面活性剂:硬脂酸,十二烷基苯磺酸钠

2.阳离子表面活性剂:季铵化物。

3.两性离子表面活性剂:卵磷脂,氨基酸型,甜菜碱型。

4.非离子表面活性剂:烷基葡糖苷(APG),脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盘),聚山梨酯(吐温)。

深入的讲一讲表面活性剂插图3

阴离子

1.肥皂类

表面活性剂肥皂

系高级脂肪酸的盐,通式: (RCOO)nM。脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链,常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同,又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏,碱金属皂还可被钙、镁盐破坏,电解质亦可使之盐析。

碱金属皂:O/W

碱土金属皂:W/O

有机胺皂:三乙醇胺皂

2.硫酸化物 RO-SO3-M

主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗称土耳其红油。高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠(SDS、月桂醇硫酸钠),乳化性很强,且较稳定,较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀,对粘膜有一定刺激性,用作外用软膏的乳化剂,也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。

3.磺酸化物 R-SO3-M

属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。

常用品种有:二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸钠,甘胆酸钠。

阳离子

该类表面活性剂起作用的部分是阳离子,因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子,所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大,在酸性与碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。

常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。

两性离子

这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团,在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

1.卵磷脂:是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料

2.氨基酸型和甜菜碱型:

氨基酸型:R-NH+CH2CH2COO-

甜菜碱型:R-N+2-(CH3)2COO-

在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质,具有很强的杀菌能力。

非离子表面活性剂

1.烷基葡糖苷

一种新型的非离子表面活性剂,常见的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷等。

2.脂肪酸甘油酯:单硬脂酸甘油酯;

HLB为3~4,主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。

3.多元醇

蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化剂、分散剂

脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化剂

聚山梨酯(Tween) :O/W乳化剂

3.聚氧乙烯型:Myrij(卖泽类,长链脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯)

4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物:Poloxamer

能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂

应用

表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂,其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。

1.增溶

要求:C>CMC ( HLB13~18)

临界胶束浓度(CMC):表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时,表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。

增溶体系为热力学平衡体系;

CMC越低、缔合数越大,增溶量(MAC)就越高;

温度对增溶的影响:温度影响胶束的形成,影响增溶质的溶解,影响表面活性剂的溶解度

Krafft点:离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点, Krafft点越高,其临界胶束浓度越小

昙点:对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高到一定程度时,溶解度急剧下降并析出,溶液出现混浊,这一现象称为起昙,此温度称为昙点。这是因为聚氧乙烯与水之间的氢键断裂,当温度上升到一定温度时,聚氧乙烯可发生强烈脱水和收缩,使增溶空间减小,增溶能力下降。 [3]  在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;在碳氢链相同时,聚氧乙烯链越长则浊点越高。

2.乳化作用

亲水亲油平衡值(HLB):表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验,将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40,非离子型的HLB值在0-20。

混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb)/ (Wa+Wb)

理论计算:HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7

HLB:3-8 W /O型乳化剂:Span;二价皂

HLB:8-16 O/W型乳化剂:Tween;一价皂

3.润湿作用

要求:HLB:7-9。

使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果。

在化妆品行业中,做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。

4.助悬作用

在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液;

5.起泡和消泡作用

表面活性剂在医药行业也有广泛应用。在药剂中,一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。

6.消毒、杀菌

在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒;

7.抗硬水性

甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性,即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。在使用过程中防止钙皂的沉淀,提高使用效果。

8.增粘性及增泡性

表面活性剂有对改变溶液体系的作用,增大粘度变稠或增大体系的泡沫,在一些特除的清洗、开采行业有广泛的应用。

9.去垢、洗涤作用

去除油脂污垢是一个比较复杂的过程,它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。

最后要说明的是,表面活性剂起作用,并不单单是因为某一方面的作用,很多情况下是多种因素共同作用。如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。

表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂,如个人和家庭护理,以及无数的工业应用中:金属处理、工业清洗、石油开采、农药等。

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