金属对气体分子化学吸附强度

金属对气体分子化学吸附强度

1.固体酸酸性来源和酸中心的形成是怎样的?

(1)来源:电离、提供电子、接受电子。

(2)1)浸渍在载体上的无机酸中心的形成

2)卤化物酸中心的形成

3)金属盐酸中心的形成

4)阳离子交换树脂酸中心的形成

5)氧化物酸碱中心的形成

6)杂多酸化合物酸中心的形成

金属对气体分子化学吸附强度插图

2.固体酸的性质包括哪几方面?

1)酸中心的类型:通常与催化剂作用相关多为B酸和L酸。

2)酸中心的浓度(酸中心的数目):指单位催化剂表面或单位催化剂质量所含酸中心的数目的多少。

3)酸中心强度:指给出质子( B酸)或者接受电子对( L酸)能力的强弱。

3.均相酸碱催化机理是怎样的?

一般以离子型机理进行,即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种,这些中间物种与另一反应物作用,生成产物并释放出催化剂,构成酸碱催化循环。

4.分子筛催化剂的特点是什么?

①具有较高活性;

②具有较高选择性,可择形催化;

③具有较灵活的调变性;

④具有较好的稳定性。

5.试说明金属与载体间的相互作用?

相互作用为三种类型:一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处,则分散了的金属可保持阳离子的性质;二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物;三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于金属-载体的相互作用,结果使得电子流体在二者之间转移,出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用,使得催化过程发生了变化。

6.试说明金属催化剂的哪些特性对其催化作用有较大的影响?

(1)金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 点缺陷是指在晶格上缺少原子或者有多余的原子,造成缺陷的原因大致有三种   ①机械点缺陷 ②电子缺陷 ③化学缺陷。

(2)金属催化剂不均一表面对催化作用的影响

7.酸碱定义

Lewis酸碱质子理论:凡是能够提供质子的物质称为B酸,凡是能够接受质子的物质称为B碱

Lewis酸碱电子理论:凡是能够接受电子对的物质称为酸(L酸),凡是能够提供电子对的物质称为碱  软硬酸碱理论:不易失去外层电子的酸为硬酸(HA),易失去外层电子的酸为软酸(SA);难失去电子对的碱为硬碱(HB),易失去电子对的碱为软碱(SB)。

质子酸催化剂的反应特点:电子成对转移(给出or获得一对电子)

8.简单固体酸与碱

如M的电负性相当大,对氧离子的电子对有较强的吸引作用,可使O-H键减弱,有利于按a式解离;

如M的电负性较小,则有利于按b式解离生成碱中心;

反应按a式解离还是按b式解离,主要取决于H+或OH-受体的反应物。

M-O-H类似于两性化合物:若有碱性物质存在时按a式解离 若有酸性物质存在时按b式解离

9.电负性与酸碱性 电负性大的金属氧化物主要是酸性; 电负性小的氧化物主要是碱性

10.无定形硅铝酸盐(电负性问题) 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅(Si4+) 被铝(Al3+)部分取代后形成的硅铝酸盐。

11.复合氧化物固体酸和固体碱

分子筛:分子筛组成是一种水合硅铝酸盐,M2/n▪Al2O3▪mSiO2▪pH2O  M:金属或有机阳离子;n:金属阳离子价数;m:硅铝比;p:水的摩尔数

骨架结构:分子筛骨架带负电—电平衡阳离子(通常为Na+)

酸性来源:一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质子取代而形成

12.分子筛特性:吸附与离子交换

酸性的原因:一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质子取代而形成

13.催化性质:择形催化

(1)反应物择形催化

(2)产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于孔径的可以从空中扩散出来,称为最终产物,而分子临界直径大于孔径的则无法从孔中逸出,而产生产物选择性。

(3)限制过渡态择形催化 当空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时,反应将受阻,此时便产生限制过渡态选择性催化

(4)分子通道控制 反应物从一通道进入,从另一通道出来 如ZSM-5:0.54nm 0.58×0.52nm 直链烷烃两个通道都可通过 支链烷烃有选择

14.超强酸 指酸强度超过100%H2SO4的物质,其酸强度函数H0<-10.6 固体超强酸SbF5,NbF5,TaF5,SO3中Sb+5,Nb+5,Ta+5,S+6具有较强的接受电子的能力

15..催化反应:正碳离子、正碳离子反应规律、酸中心类型与催化活性、选择性的关系、

金属对气体分子化学吸附强度插图1

(1)正碳离子的形成

①烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃在L酸中心上

②烯烃、芳烃等不饱和烃在B酸中心上

③烷烃、环烷、烯烃、芳烃与R+的氢转移,生成新的正碳离子,并使原正碳离子转为烃类

(2)正碳离子反应规律

①正碳离子可以通过1-2位碳上的氢转移而改变正碳离子的位置,可反复加H+与脱H+,最后脱H+生成双键转移的烯烃,双键异构化

②正碳离子中的C-C+键为单键,可自由旋转,旋转到两边的CH3基处于相反的位置时,脱去H+,产生烯烃的顺反异构化

③正碳离子中的烷基可进行转移,导致烯烃骨架异构化

④正碳离子可与烯烃加成,生成新的正碳离子,后者再脱H+,就会产生二聚体,新的正碳离子还可以继续与烯烃加成,导致烯烃聚合

⑤正碳离子通过氢转移加H+或脱H+,可异构化,发生环的扩大与缩小

⑥正碳离子足够大时易发生β断裂,变成烯烃及更小的正碳离子

⑦正碳离子很不稳定,易发生内部氢转移、异构化或与其他分子反应,其速度一般大于正碳离子本身形成的速度,故正碳离子的形成常为反应控制步骤

(3)对于不同的酸催化反应长要求不同类型的酸中心(L or B) 不同的反应对酸强度的要求不同

需要酸强度:骨架异构>芳烃脱烷基>异构烷烃裂化,双键异构>脱水反应 许多实验证明,在一定酸强度范围,酸浓度与催化活性有很好的对应关系

总之:调节酸的强度与浓度可以调节催化剂的活性和选择性

金属对气体分子化学吸附强度插图2

43、过渡金属氧化物的电子性质有哪些?

①过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子,具有较强的氧化还原性能。

②过渡金属氧化物具有半导体性质。

③过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。

④过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂,而前者由于其耐热性、抗毒性强,而且具有光敏、热敏、杂质敏感性,更有利于催化剂性能调变,因此应用更加广泛。

16.过渡金属氧化物的氧化还原机理是怎样的?

答:过渡金属氧化物催化剂在催化氧化反应过程当中,特别是对烃类氧化反应中,反应产物中的氧往往不是直接来自气相中的氧,而是来自金属氧化物中的晶格氧,气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。其氧化还原过程为:

17.工业催化剂的设计开发包括哪些过程?

1) 探索阶段

根据反应特点,查阅有关文献分析、理论指导等,从技术上和济济上设计并初步进行研制。经测定、筛选、改进,确定供进一步放大研究的催化剂。 该阶段通常在实验室中进行。一般只进行合成方法与催化剂活性、选择性的评价试验。实验室通常是在小型的能反映催化剂本征活性的装置上进行试验。

2)模拟放大阶段 将第一阶段筛选的催化剂取一定数量,在工业生产条件下,进行活性、选择性、寿命、再生产性等性能方面的考察,经过改进与完善,获得催化剂的全面性能数据,提出可以在工业生产规模上应用以及进行工业生产的数据。 试验通常是在一定规模的工业装置上进行(按生产条件),可在放大实验室或工业装置侧线进行。在这阶段还应对反应动力学规律进行研究,为工业放大提供数据与资料。

3)工业生产阶段 设计与建立工业生产的反应装置和催化剂生产车间,经过试车正式进行工业化生产。 应当特别指出的是,在上述每一个阶段中,都应十分注意经济上的可行性,进行技术与经济的全面评价与分析,否则生产上全无意义。

18.原料和配料的选择原则是什么?

答:(1)原料的选择:

1.符合产品的性能要求;

2.所含的杂质容易去除,或限定在某个范围;

3.容易获得,价格便宜,易于加工;

4.对环境不存在污染或经处理能除去污染

(2)配料的选择原则:

1.当配制成溶液时,水溶性物质可用水作为配料,但也应注意其酸性。

2.当原料不溶于水时,采用其它溶剂作为配料时,应容易除去,或者它的存在不影响催化剂的催化性能。

3.原料的配比可用重量比或原子比,关键在于准确并且符合催化剂的要求

19.沉淀法和凝胶法有什么特点与不同?

(1)优点:①有利于杂质的去除;② 可获得活性组分分散度较高的产品;③ 制备多组分催化剂时,有利于组分间的紧密结合,形成适宜的活性构造;④ 活性组分于载体的结合较紧密,不易流失。

(2)缺点:① 沉淀过程机理复杂,不易掌握;② 制备多组分催化剂时,均匀度不易保证;③ 制造工艺流程较长,而且复杂,生产费用大。

(3)区别:凝胶法于沉淀法相比较,它能制备较为均匀的多组分催化剂,但凝胶法的设备更加庞大,费用更高。

20.浸渍法有何特点?

①它可以采用已经成型的外形与大小的载体,无需再进行以后的催化剂成型操作;

②浸渍法能够将一种或几种活性组分负载在载体上,活性组分都分布在载体表面上,活性组分利用率较高,用量少,这对于贵重金属意义重大;

③载体的结构基本决定了所制备的催化剂的孔结构与比表面大小。则可选择具有合适的结构和比表面的载体,以提供适合催化剂所需的各种机械与物理性能。

21.催化剂失活的原因有哪些?

1)烧结:高温下,粒子发生迁移,降低表面使得体系向稳定的方向进行,从而导致催化剂烧结。

2)中毒:由于毒物的存在而使得催化剂失活.

3)积炭(结焦):高温下,反应物料由于分解、聚合等反应生成的碳或焦炭沉积在催化剂表面,使得催化剂的活性表面减少,堵塞孔道,影响活性使得其下降。

4)催化剂相组成的变化

22.碳离子反应规律:酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化活性。酸性催化剂可以提供质子或接受电子对,使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子,循正碳离子反应机理进行催化转化;而碱性催化剂进攻烃类分子后,往往夺取质子或给烃类分子施放电子对,使反应按负碳离子反应机理进行。

23.催化剂寿命:是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。

24.催化剂中毒:是指催化剂在微量毒物作用下丧失活性和选择性。

简答

1.酸碱催化作用与氧化还原催化作用的对比

①酸碱型催化反应 其反应机理是因为催化剂与反应物分子之间通过收受电子对而配位,或者发生极化,形成离子型活性中间物种所进行的催化反应。

②氧化还原型催化反应 其反应机理是因为催化剂与反应物分子之间通过单个电子的转移,而形成活性中间物种进行的催化反应。

2.固体酸碱催化剂的酸碱性来源与调节

(1)来源 :①结构不同,在相同的配位数情况下,以不同的价态的原子取代,产生电荷不平衡而产生的;同样当价态相同而配位数不同,会使其结构不平衡,产生酸性。 ②对于金属盐类,当含有少结构量水时,金属离子对H2O极化作用,会产生B酸中心。(我的答案:电离、接受电子、提供电子)

(2)调节:①合成具有不同硅铝比的沸石,或者将低硅沸石通过脱铝通过硅铝比;②通过调节交换阳离子类型、数量,来调节酸强度或酸浓度,改善活性和选择性;③通过高温焙烧、高温水热处理、预积碳或碱中毒,减少或减弱其强酸中心,从而改变活性和选择性;④通过改变反应气氛,从而改变活性。

1、论述题:试分析沉淀法与凝胶法制备催化剂的影响因素,并对其制备方法的优缺点(在前面第五章第7)进行评述。

答:(1)沉淀法:其化学组成和结构,沉淀物的性能又由沉淀状态和条件(浓度、温度、PH值等)所决定。浓度、温度、搅拌、PH值.

(2)凝胶法:除了PH值外,引入的物质的酸性以及其电离性(电解质性质)和凝胶放置的时间都对其有较大的影响。另外,缩合反应的强弱,对凝结过程也有一定的影响。

催化剂与催化作用思考题

1.催化反应的反应热、活化能是否与非催化反应的相同?为什么?

(1)不改变反应热:因为催化剂只是通过改变化学反应历程来降低活化能,而化学反应前后的能量变化是由反应物和产物在反应体系中的相对能位来决定,反应物与产物的结构确定了它们的相对能位,即不改变反应物与生成物的摩尔焓,因此加入催化剂不改变反应热。

(2)降低活化能:因为催化剂通过改变反应历程,使反应沿着一条更容易进行的途径进行。

2.催化剂能否改变化学平衡? 不会改变,因为反应终了时催化剂的化学性质没有改变,不会影响反应体系的标准自由能变化ΔG0(状态函数,决定于过程的始态与终态,与过程无关),因而也不会影响平衡常数K。

3.影响催化剂的寿命的因素有哪些?

①化学稳定性:化学组成与化学状态稳定,活性组分与助剂不反应与流失;

②耐热稳定性:不烧结、微晶长大和晶相变化;

③抗毒稳定性:抗吸附活性毒物失活;

④机械稳定性:抗磨损率、压碎强度、抗热冲击。决定催化剂使用过程中的破碎和磨损

4.载体在催化剂中的作用是什么?

①分散活性组分:提供大表面和孔隙结构、节省活性组分、提高抗中毒能力、提高抗烧结能力(热量散发和移去)、提高机械强度(粘结剂)

②提供催化活性(双功能催化剂)

③调变活性相纳米粒子的结构、形貌、大小

5、一个好的工业催化剂应满足哪些条件?

(1)高活性:缓和的反应条件 低压、低温、高空速、大处理量;降低装置造价;降低操作费用;提高过程经济性

(2)稳定性好:长寿命、使用时间长 活性下降慢;抗烧结、中毒、结焦、污染能力强;降低催化剂费用;提高过程经济性

(3)流体流动:流体的分布、压力降、扩散效应 催化剂利用率和过程控制;流体的分布:均匀、湍流、接近活塞流 反应器与催化剂颗粒直径比5~10;反应器长与催化剂颗粒直径比>50~100

(4)压力降:尽可能小 提高催化剂床层空隙

6、何为转化率、收率和比活性?如何计算转化率、收率和选择性?

转化率:已经转化的物料量占总进料量的比例大小

产率:生成的目的产物量占反应物初始总量的比例

选择性:目的产物占总产物的比例(m%, mol%)

7.说明吸附热、吸附活化能、脱附活化能随表面覆盖度变化而变化的原因?并画出变化关系图。

(1)规律:随着表面覆盖度的增加,吸附热见减小,吸附活化能增大

(2)原因:1)表面不均匀性:吸附热随覆盖程度的增加而线性下降,表面上各吸附位不是能量均等的,吸附的分子之间有相互作用,先吸附的分子总是吸附在最活泼、最易吸附的部位。 2)吸附物种之间的相互作用 3)占有固体中不同的能级

8.吸附热数据在催化剂研究中有何用途?

在某些情况下,可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。例如:可以利用吸附热的火山模型选择合适的催化剂。

9.何为控制步骤?研究催化反应控制步骤对选择和改进催化剂有何用途?如何消除内、外扩散影响?

(1)多步反应中,若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大,则该步骤为控制步骤

(3)内扩散消除实验的做法是:在一定催化剂装填量(质量或体积)条件下,改变催化剂颗粒粒径,通过对比不同粒径下的催化剂活性变化来确定内扩散消除与否,即随着粒径减小,活性不再变化,那么活性不再变化所对应的粒径就可以认为没有了内扩散的影响,或者说内扩散效应可以忽略。

10. 表面催化反应包括哪几个步?

(1)反应物由气相主体扩散到催化剂外表面

(2)反应物由催化剂外表面扩散到催化剂内表面

(3)反应物的化学吸附

(4)被吸附的反应物发生化学反应生成产物

(5)产物的解吸

(6)产物由催化剂内表面扩散到催化剂外表面

(7)产物由催化剂外表面扩散到气相主体 其中(1)、(7)步为外扩散,(2)、(6)步为内扩散,(3)、(4)、(5)步为化学动力学过程

11. 生成热与金属催化剂的活性有什么关系?

金属催化剂化学吸附与催化活性的关系金属催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时,常常被认为是生成了表面中间物种,化学吸附键的强弱或者说表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系。中间物生成热越大,其稳定性越高。通常认为化学吸附键为中等,即表面中间物种生成热适中,这样的金属催化剂具有最好的催化活性。

12.影响金属催化剂的化学吸附性能的因素有哪些?影响其活性和选择性的基本因素有哪些?

(1)因素:

①费米能级的高低:对于一定的反应物来说,费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。

②化学吸附后金属金属的逸出功的变化

③d%的影响:随着d%增加吸附量降低,d%减小吸附量增大

④化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同

(2)对金属负载型催化剂,影响活性的因素有三种:

①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向;

②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属,如Ni-Cu形成合金的影响;

③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响

影响其选择性的因素有:

①活性中心多样性,可以催化几个竞争反应同时发生,从而降低了目的反应的选择性

②电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。

③采用加助剂方法,从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。

13 酸度和酸强度的含义?如何测定?区别B 酸和L 酸的实验方法?

(1)酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或接受电子对的能力(L酸强度)用函数H0表示

(2)测试方法:正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法(NH3,吡啶等)–程序升温脱附法(TPD)脱附温度越高酸强度越强。

(3)能够接受电子对的物质称为L酸;能够给出质子的物质称为B酸。 区别B 酸中心和L 酸中心;用NH3 或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。

14. 为什么SiO2-Al2O3 会有酸性?其B 酸、L 酸活性中心的结构特征及相互转化的条件是什么?

(1)原因:三价的铝离子进入氧化硅的表面,产生了具有强B酸性质的表面羟基,这种质子性质的酸, 显然是由水分子在铝离子上离解吸附所产生的

(2)高温加热脱水形成L酸

15. 影响分子筛催化剂的酸度和酸强度的主要因素是什么?改变其酸度和酸强度的方法有哪些? 一定硅铝比范围内,硅铝比增加反应活性与稳定性提高 通过调节交换阳离子的类型、数量,可以调节沸石的酸强度与酸浓度,从而改变催化反应的选择性 通过高温焙烧、水热处理、预积碳或中毒处理,可以杀灭分子筛中的强酸中心,从而改变其选择性与稳定性 通过改变反应气氛,如通入少量CO2或水蒸气可提高酸中心浓度

16. 配位中心与配位体的含义是什么? 配位化合物中直接和中心原子(或离子)配位的配位体的原子称配位原子或配位中心。 配位体是能提供电子对配位化合物(或络合物)中的中心元素相结合的阴离子或中性分子

17. 配位化合物的结构特点是什么?

1)两种金属离子混合前后配位数不变

2)氧的配位数混合后可能改变,但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数不变

3)已知配位数和金属离子电荷数,可计算出整体混合物的电荷数,负电荷过剩时呈现B酸中心,正电荷过剩时呈现L酸中心

18. 烯烃络合催化氧化的机理是什么?

正碳离子机理:例如烯烃在L酸中心上烯烃、芳烃等不饱和烃在B酸中心上

19. 半导体催化剂在晶体结构上有什么不同?

本征半导体:最高满带中的电子易激发到最低空带中(空带获得电子) 正穴-带正电的空穴 n型半导体-靠电子的运动导电(negetive) p型半导体-靠正穴的运动导电(positive) 本征半导体的导带中的电子数和价带中相应的空穴数远远小于金属导带中的电子数,电导率比金属小得多。电子学和电子工程应用多,无催化活性 非本征半导体(缺陷半导体) 导电性源于化合物对化学计量的偏离 非化学计量的氧化物和硫化物 具有优异的催化活性

20. 常用的工业催化剂的制备方法有哪些?各自的有缺点及适用场合是什么?

(1)沉淀法:常用方法,可制备多组分催化剂

影响因素:

1)沉淀剂、金属盐的性质

2)沉淀反应条件:沉淀剂与金属盐的浓度、pH、温度、加料顺序、搅拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀时间、洗涤与干燥方法等

(2)浸渍法:制备负载型催化剂的常用方法 过量溶液浸渍法、等体积浸渍、多次浸渍、蒸汽相浸渍

(3)热分解法(or固相反应法):采用可加热分解的盐类:硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等 1)原料的影响(碱土金属的硝酸盐只能得到亚硝酸盐) 2)热分解条件对分解产物的影响:分解温度↑与分解时间↑→粒度↑

(4)熔融法

(5)还原法:多用于金属氧化物的制备

21.中毒的分类有哪些?中毒的机理有哪些?

定义:催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上,使催化剂的活性显著下降甚至消失,称之为中毒。

(1)中毒的分类:

1)按毒物作用的强弱:强、中、弱

2)按毒化作用的特性:永久、暂时

3)按毒化作用机理:化学吸附、化学作用

22.催化剂失活的原因有哪些?如何避免催化剂失活?

三个方面:化学的原因(中毒、结焦) 受热(高温烧结) 机械的原因(粉化、流失)

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